Стратегия «инженерии связующих звеньев» значительно повышает эффективность фотокаталитического получения водорода

Объединённая группа исследователей из Нинбоского института материаловедения и инженерии Китайской академии наук (руководитель Чжан Тао) и Института физической химии и технологии КАН (Ли Сюбин, У Личжу) добилась важного прогресса в области фотокаталитического получения водорода на двумерных ковалентных органических каркасах (двумерных ковалентных органических каркасах, 2D COF). Применив стратегию «инженерии связующих звеньев», они построили полностью сопряжённый двумерный ковалентный органический каркас (2D COF) с жёсткими кумариновыми связующими звеньями, что обеспечило эффективное разделение и долгоживущий перенос фотогенерированных носителей заряда и значительно повысило эффективность фотокаталитического выделения водорода. Результаты опубликованы в журнале Nature Synthesis (Натур Синтезис).

В последние годы ковалентные органические каркасы благодаря регулируемой структуре и электронным свойствам стали важной материальной системой в фотокатализе. Однако связующие звенья в традиционных ковалентных органических каркасах (COF) обычно обладают определённой конформационной свободой и склонны к внеплоскостному вращению, что вызывает нарушение π-сопряжения и диссипацию колебательной энергии, препятствуя разделению и переносу фотогенерированных носителей заряда. Для решения этой проблемы команда предложила новую стратегию управления жёсткостью скелета двумерного ковалентного органического каркаса (2D COF) и поведением фотогенерированных носителей заряда через инженерию связующих звеньев: методом однореакторной полимеризации был построен полностью сопряжённый двумерный ковалентный органический каркас (2D COF) с кумариновыми связующими звеньями. По сравнению с традиционными иминовыми и винильными связями кумариновая связь обладает более жёсткой и плоской молекулярной структурой, а рассчитанный барьер вращения достигает 60 кДж/моль — примерно в 1,9 раза выше, чем у иминовой связи, и в 1,5 раза выше, чем у винильной, что эффективно подавляет конформационные движения скелета.

Исследование показало, что изменение структуры связующего звена существенно влияет на динамику фотогенерированных зарядов в ковалентном органическом каркасе (COF): фемтосекундная транзиентная абсорбционная спектроскопия выявила, что время жизни состояния разделения зарядов в кумариновом ковалентном органическом каркасе (COF) составляет около 1080 пс, тогда как в соответствующем иминовом ковалентном органическом каркасе (COF) — лишь 1,07 пс, то есть рост более чем на три порядка. Благодаря эффективному разделению и переносу зарядов полученный кумариновый ковалентный органический каркас (COF) демонстрирует превосходные характеристики фотокаталитического выделения водорода; жёсткая плоская структура кумариновой связи, расширенное π-сопряжение, донорно-акцепторная структура, а также взаимодействие карбонильных групп с молекулами воды совместно способствуют пространственному разделению фотогенерированных носителей заряда и межфазному восстановлению протонов. Эти результаты показывают, что связующие звенья ковалентного органического каркаса (COF) не выполняют лишь функцию построения скелета — их химическая структура способна напрямую регулировать динамику зарядов в возбуждённом состоянии и фотокаталитические свойства материала. Работа устанавливает внутреннюю связь между структурой связующих звеньев ковалентного органического каркаса (COF), поведением фотогенерированных зарядов и фотокаталитическими характеристиками, предлагает новый подход к управлению фотофизическими процессами сопряжённых органических каркасов через инженерию связующих звеньев и открывает новый исследовательский путь для молекулярного дизайна высокоэффективных органических фотокаталитических материалов.