Китайские ученые предложили новую стратегию перепрограммирования связей в ковалентных органических каркасах

Группа исследователей под руководством Чжоу Сюкая из Даляньского института химической физики Академии наук Китая совместно с доктором Чжу Юэ из Даляньского политехнического университета разработала новую стратегию в химии связей ковалентных органических каркасов (COF). Предложенный метод, основанный на тандемной каскадной реакции «замыкание-раскрытие цикла» (RCRO), позволяет контролируемо преобразовывать одинарные иминные связи COF-предшественника в два новых типа высокостабильных связей — бензоксазиноновые и бис-бензамидные. При этом полностью сохраняются дальний кристаллический порядок и топология пор, что обеспечивает направленную дифференциацию регулировки фотоэлектрических свойств и функциональных применений.

Функциональное ядро COF определяется ковалентными связями между каркасами, которые влияют на стабильность материала, транспорт заряда, микросреду пор, а также каталитические и адсорбционные характеристики. Традиционный синтез COF следует фиксированной парадигме «один тип связи — один набор мономеров», требующей перепроектирования и пересинтеза новых строительных блоков для каждого типа связи, что крайне неэффективно. Существующие методы пост-синтетической модификации часто разрушают кристаллическую упорядоченность, и им сложно одновременно обеспечить целостность кристалла и эффективность трансформации связей, что ограничивает многофункциональную разработку COF-материалов.

Предложенная стратегия включает два этапа: сначала через обычный сольвотермальный синтез получают карбоксил-модифицированный иминный COF (Im-COF), который затем под действием йода и пероксомоносульфата калия подвергается внутримолекулярному окислительному циклированию с количественным превращением иминныx связей в бензоксазиноновые кольца (Oz-COF). Далее, путем добавления ароматических аминов, бензоксазиноновые кольца раскрываются с образованием бис-бензамидных связей (Am-COF), при этом возможен и одностадийный прямой синтез. Процесс сохраняет исходную гексагональную топологию и AA-слоевое расположение, позволяя получать три четко структурированных высококристаллических COF-материала из одного предшественника. Результаты опубликованы в Журнале Американского химического общества.